Истоки истории Афин так древни, что теряются в глубинах веков. Афины были самым могущественным городом Древней Греции в период наивысшего расцвета греческой цивилизации в первом тысячелетии до н. э. На протяжении золотого века Греции (V—IV вв. до н. э.) Афины были главным культурным и интеллектуальным центром всего Западного мира. Фактически, они явились колыбелью всей Западной цивилизации.
В ходе греко-персидских войн в 490 году до н. э. в 40 километрах от города произошло знаменитое Марафонское сражение, в ходе которого афинянине и платейцы под командованием Мильтиада разбили превосходящие их числом персидские войска. Десять лет спустя Ксеркс I захватил Афины и сжёг святилища на Акрополе, но в битве при Саламине 20 сентября 480 года до н. э. персидский флот был разбит Фемистоклом, и царь вынужден был бежать. В 431 году до н. э. Афины вступили в войну со Спартой. Вследствие чумы, поразившей город, афиняне потерпели поражение и крепостные стены сравняли с землёй.Афины оставались процветающим городом и образовательным центром вплоть до позднеримского периода.
В 86 г. до н. э. войска Суллы, после многомесячной осады, взяли Афины. Город на три дня был отдан на разграбление солдатам. Сулла хотел полностью разрушить его, и только когда к нему пришла делегация афинян, напомнившая ему о былом величии Афин, он передумал, сказав: «Дарую жизнь живым ради мёртвых».
Философские школы Афин были закрыты в 529 г. н. э., так как христианство получило в Византийской империи статус официальной религии. Бывший культурный центр, таким образом, во многом потерял своё значение и превратился в провинциальный город.
В XI—XII веках город переживает возрождение, этот период считается золотым веком византийского искусства в Афинах, множество храмов было возведено здесь. В то же время наряду с Коринфом и Фивами Афины обогащались торговлей и были важным центром производства мыла и красок. Между XIII и XV веками за обладание Афинами боролись византийцы, французские и итальянские рыцари. В 1458 году город отошёл Оттоманской империи, которой тогда правил султан Мехмед II Завоеватель. Войдя в город, он был настолько поражён красотой его древних строений, что издал специальный указ, запрещающий под страхом смерти трогать руины. Парфенон стал главной мечетью города.
К концу XVII века, с началом упадка Оттоманской империи, население города стало уменьшаться, а условия проживания — ухудшаться. Турецкая администрация перестала заботиться о древних строениях, и Парфенон стал складом оружия. Во время осады Афин венецианцами в 1687 году храм был серьёзно поврежден попаданием венецианского снаряда, подорвавшего находившиеся здесь бочки с порохом.
К моменту провозглашения Афин столицей новообразованного греческого королевства 18 сентября 1833 года, в городе проживало около 5 тысяч жителей. На протяжении следующих десятилетий Афины были застроены, в основном, зданиями в неоклассическом стиле. В 1896 году город принял I Летние Олимпийские игры. Следующий период быстрого роста пришёлся на 1920-е годы в связи с притоком греческих беженцев из Малой Азии, которые селились в новых пригородах. Во время Второй мировой войны Афины оккупировала Германия; в последние годы войны город испытывал недостаток в продовольствии.
После войны быстрый рост города продолжался до 1980 года, когда возникли проблемы с перенаселением и дорожным движением. Греция вошла в ЕЭС в 1981 году, что принесло городу как беспрецедентно крупные инвестиции, так и усиление промышленного загрязнения.На протяжении 1990-х годов городские власти приняли ряд решительных мер по борьбе со смогом, появлявшимся над городом, особенно в жаркие дни. Эти меры были успешны, сегодня смог не появляется даже при температуре выше 40 °C. Транспортная ситуация также значительно улучшилось за прошедшие годы засчёт обновления дорожной системы. Сегодня Афины — мегаполис с развитой инфраструктурой, впечатляющими античными памятниками, знаменитой «ночной жизнью» и торговыми центрами мирового класса.
